逐層沉積工藝+紫外光摻雜技術大幅提高氧化鋅導電率

　　有機光伏器件的透明電極材料需具有高透光性、高導電性、低表面粗糙度、低使用成本等特點。此外，其還需要具有和有機半導體材料的電子結構相匹配的表面功函數。唐正課題組通過逐層沉積工藝制備出的紫外光摻雜氧化鋅薄膜，達到了有機光伏器件透明電極材料應具備的技術要求。

　　與以硅為代表的無機半導體材料相比，有機半導體具有成本低、材料多樣、功能可調、可柔性印刷制備等諸多優點，這使得有機光伏可突破“硅光伏”的諸多局限。但有機光伏要想順利走向市場，還有一個關鍵問題需要解決，那便是要研制出可適用于高性能有機光伏器件的透明電極材料。

　　近日，東華大學先進低維材料中心特聘研究員唐正課題組在《自然·通訊》上發表了他們的一項研究成果——一種全新的逐層沉積工藝制備的透明導電薄膜材料，并明確了薄膜的導電機制。使用該薄膜材料作有機光伏器件的陰極，實現了光伏器件的“免氧化銦錫(ITO)”，推動了有機光伏的市場化。

　　尋找可替代氧化銦錫的透明電極材料

　　目前，有機光伏器件的正面一般采用具有高透光性的透明電極材料，以保證光線能夠高效的進入器件內部，并通過這種材料進行高效的光電轉換。同時，該材料還必須具備高導電率，以實現光轉化的電流以最低的損耗從光伏器件中導出。

　　ITO是有機光伏器件最常用的透明電極材料，具有高導電率、低光學吸收率、高表面平整度等顯著優點，但銦元素是稀有金屬，地殼分布量小且分布較為分散，價格昂貴。ITO的使用會大幅提高有機光伏器件的制造成本。更重要的是，全球銦元素的預估儲量無法滿足有機光伏器件大規模工業化發展的要求。

　　因此，尋找ITO的替代品就成為有機光伏邁向市場的關鍵之一。

　　常見的ITO的替代材料，如氟摻雜的氧化錫(FTO)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)等透明電極材料，光學吸收率高、光透過率較差，嚴重限制了有機光伏器件的光電轉換效率;而納米金屬網格、碳納米管、石墨烯等新興透明電極材料的表面粗糙度高，導致沉積在電極之上的吸光薄膜質量較差，從而難以用于構建高性能有機光伏器件。還有許多其他透明材料雖然具有理想的導電率，但是因為薄膜厚度問題，電阻過大，同樣不適用于有機光伏器件。

　　有機光伏器件的透明電極材料需要具有高透光性、高導電性、低表面粗糙度、低使用成本等特點。“此外，其還需要具有和有機半導體材料的電子結構相匹配的表面功函數。”唐正補充道，“這個表面功函數是決定光轉化的電荷能否高效地從有機半導體材料中轉移到電極，從而轉移到外電路中的關鍵。”

　　氧化鋅一直被研究者們認為是可替代ITO的非常理想的透明電極材料。在自然狀態下，氧化鋅具有N型導電性，且具有較低的功函數，和有機半導體材料的電子結構匹配性好;同時，溶液法制備的氧化鋅薄膜具有極高的可見光和近紅外光的光透過率，材料及制備的成本也非常低。但極低的導電率，嚴重限制了氧化鋅作為透明電極薄膜在有機光伏器件上的應用。

　　讓導電率極低的氧化鋅持續高效導電

　　在早期研究中，一般通過元素摻雜，如鋁摻雜、鎵摻雜、硼摻雜或氟摻雜，來提高氧化鋅的導電率。但元素摻雜不僅降低了氧化鋅薄膜的透光率，也會影響有機光伏器件的使用壽命。因此，在有機光伏器件的實際使用中，元素摻雜的氧化鋅并未得到廣泛使用。

　　“我們所要解決的難題就是：如何讓原本導電率極低的氧化鋅保持持續高效的導電率。”唐正告訴科技日報記者。

　　基于紫外光摻雜技術，唐正課題組創新性開發了一種不需要元素摻雜，便可大幅提高氧化鋅導電率的策略。

　　雖然“紫外光摻雜可提高氧化鋅的導電率”在此前已有文獻報道過，但是其導電率提升幅度有限，摻雜后的氧化鋅依然無法用作有機光伏器件的透明薄膜電極。

　　基于溶膠—凝膠技術，唐正課題組通過多次逐層沉積工藝，制備多層薄膜，來提高氧化鋅薄膜中的氧空位的濃度，從而大幅提高紫外光摻雜的效率，成功將紫外光摻雜后的氧化鋅的導電率提高到了500西門子/厘米，比早期研究報道的紫外摻雜的氧化鋅薄膜的導電率高了2—5倍。

　　“簡單來說，氧化鋅吸收紫外光后會產生電荷，電荷越多，導電性越高。隨著紫外光的消失，電荷也逐漸消失。氧空位的作用就是讓氧化鋅產生更多的電荷，并保證電荷不會消失，成為一個持續擁有電荷的導體。”唐正解釋道，逐層沉積法的目的便是通過逐層增加氧化鋅薄膜的厚度，提高氧空位的濃度，實現氧化鋅導電率的提高。

　　和早期研究結果不同，逐層沉積工藝制備出的紫外光摻雜氧化鋅薄膜的表面功函數低、表面粗糙度低，同時，薄膜厚度可以簡單的通過提高氧化鋅薄膜的沉積次數來得到提升，實現了高性能有機光伏器件透明電極材料所需要具備的技術要求。

　　由于逐層沉積工藝制備出的紫外摻雜氧化鋅薄膜還具有紫外屏蔽作用，這相當于給有機光伏器件擦了一層“防曬霜”。相對于基于ITO的器件，其展示出了更加優異的器件使用壽命。

　　“這也是我們研究的意外之喜。”唐正笑著說道。

　　未來光伏技術將開辟全新應用領域

　　“進一步提高氧化鋅的導電率是我們下一步的研究方向。”唐正說，目前，逐層沉積工藝制備的紫外光摻雜氧化鋅薄膜的導電率，可以滿足構建實驗室尺度的有機光伏器件。要實現有機光伏器件大規模工業化，其透明電極薄膜的導電率當然是越高越好。

　　據介紹，唐正課題組制備的紫外光氧化鋅薄膜的最大尺寸可達5×5厘米。未來，通過使用狹縫擠壓涂布法等工業化兼容的薄膜沉積法，制備具有更大面積的逐層沉積的紫外光摻雜氧化鋅薄膜或將助推有機光伏市場化進程。

　　不久的將來，有機光伏技術不僅可以與傳統的“硅光伏”技術形成應用互補，同時也會開辟光伏技術全新的應用領域。例如，有機光伏器件可以在弱光環境下，通過吸收環境光、室內光，對室內的電子元件進行持續供電，因此可以解決電子元件依賴外部電源這一嚴重制約物聯網技術發展的問題，促進物聯網技術的快速發展。（魏 路  王 春）